Преглед на кодот на Карбанјон

Во [[Органска хемија|органската хемија]], '''карбанјон''' е [[Јон|анјон]] во кој [[јаглерод]]от е [[Валентност|тривалентен]] (образува три [[Ковалентна врска|врски]] ) и носи формален негативен полнеж (во најмалку една значајна резонантна форма ).

Формално, карбанјон е конјугирана основа на '''јаглеродна киселина''' :

:<chem>R3CH{}\, + \ddot{B}^- -> \mathbf{R3\ddot{C}^-} + HB</chem>

каде што B е основата. Карбанјоните образувани од депротонација на [[алкан]]и (на sp <sup>3</sup> јаглерод), [[алкен]]и (на sp <sup>2</sup> јаглерод), [[Ароматично соединение|арени]] (на sp <sup>2</sup> јаглерод) и [[алкин]]и (на sp јаглерод) се познати како [[алкил]], алкенил ( винил ), [[арил]], и алкинил ( ацетилид ) анјони, соодветно.

Карбанјони имаат концентрација на густина на електрони на негативно наелектризираниот јаглерод, кој, во повеќето случаи, ефикасно реагира со различни [[електрофил]]и со различна јачина, вклучувајќи [[Карбонилна група|карбонилни групи]], [[имин]]и / соли на иминиум, реагенси за халогенирање (на пример, <nowiki><i id="mwJw">N</i></nowiki> -бромосуцинимид и [[Јод|дијод]] ). и [[Бренстед-Лауриева теорија|донатори на протони]] . Карбанјон е еден од неколкуте реактивни посредници во [[Органска хемија|органската хемија]] . Во органската синтеза, органолитиумските реагенси и Грињардовите реагенси најчесто се третираат и се нарекуваат „карбанјони“. Ова е погодно приближување, иако овие видови се генерално кластери или комплекси кои содржат високо поларни, но сепак ковалентни врски метал-јаглеродни врски (M <sup>δ+</sup> –C <sup>δ-</sup> ), наместо вистински карбанјони.

== Геометрија ==
Отсуство на π делокализација, негативниот полнеж на карбанјон е локализиран во sp ''<sup>x</sup>'' хибридизирана орбитала на јаглерод како осамен пар. Како последица на тоа, ''локализираните'' алкил, алкенил/арил и алкинил карбанјони преземаат тригонални пирамидални, свиткани и линеарни геометрии, секое соодветно. Според правилото на Бент, поставувањето на електроните на карбанјонскиот осамен пар во орбитала со значителен s карактер е поволно, што ги опфаќа пирамидализираните и свитканите геометрии на алкил и алкенил карбанјони, соодветно. Теоријата за одбивање на електронски парови на [[валентната обвивка]] (VSEPR) прави слични предвидувања. Ова е во контраст со карбокациите, кои имаат предност за ненаселени неврзувачки орбитали со чист атомски p карактер, што доведува до рамни и линеарни геометрии, соодветно, за алкил и алкенил карбокации.
[[Податотека:Carbanion_Structural_Formulae_V.1.svg|мини|250x250пкс| Алкил карбанјон е тригонален пирамидал.]]
[[Податотека:Ez-isomerismofvinylanions.png|мини|300x300пкс| Винилните анјони се свиткани. 1,2-дисупституираните винилни анјони имаат ''E'' и ''Z'' изомери кои се подложени на инверзија низ линеарна преодна состојба.]]
Сепак, ''делокализираните'' карбанјони може да отстапуваат од овие геометрии. Наместо да престојува во хибридна орбитала, карбанјонскиот осамен пар наместо тоа може да заземе ap орбитала (или орбитала со висок p карактер). Орбиталата p има посоодветна форма и ориентација за да се преклопува со соседниот π систем, што резултира со поефикасна делокализација на полнежот. Како последица на тоа, алкилните карбанјони со соседните конјугирачки групи (на пример, алилни анјони, енолати, нитронати, итн.) генерално се рамни наместо пирамидирани. Слично на тоа, делокализираните алкенил карбанјони понекогаш фаворизираат линеарна наместо свиткана геометрија. Почесто, свитканата геометрија сè уште се претпочита за супституираните алкенилни анјони, иако линеарната геометрија е само ''малку'' помалку стабилна, што резултира со лесно рамнотежа помеѓу ( ''E'' ) и ( ''Z'' ) изомерите на (свитканиот) анјон низ линеарна преодна состојба.<ref>{{Наведено списание|last=Caramella|first=Pierluigi|last2=Houk|first2=K. N.|date=1981-01-01|title=The influence of electron-withdrawing substituents on the geometries and barriers to inversion of vinyl anions|url=https://dx.doi.org/10.1016/0040-4039%2881%2980005-6|journal=Tetrahedron Letters|language=en|volume=22|issue=9|pages=819–822|doi=10.1016/0040-4039(81)80005-6|issn=0040-4039}}</ref> На пример, пресметките покажуваат дека матичниот винил анјон, H <sub>2</sub> C=CH <sup>−</sup>, има инверзивна бариера од 27 kcal/mol (110 kJ/mol), додека аленил анјонот H <sub>2</sub> C=C= {{Надредно|−|C}} H (↔ H <sub>2</sub> {{Надредно|−|C}} –C≡CH), чиј негативен полнеж се стабилизира со делокализација, има инверзивна бариера од само 4 kcal/mol (17 kJ/mol), одразувајќи ја стабилизацијата на линеарната преодна состојба со подобра делокализација π.<ref>{{Наведена книга|url=http://doi.wiley.com/10.1002/9781118906378|title=Stereoelectronic Effects: A Bridge Between Structure and Reactivity|last=Alabugin|first=Igor V.|date=2016-09-19|publisher=John Wiley & Sons, Ltd|isbn=978-1-118-90637-8|location=Chichester, UK|language=en|doi=10.1002/9781118906378}}</ref>

== Трендови и појава ==
Карбанјоните се типично нуклеофилни и основни. Основноста и нуклеофилноста на карбаноните се одредуваат со супституентите на јаглеродот. Тие го вклучуваат следново

* индуктивниот ефект . Електронегативните атоми во непосредна близина на полнежот ќе го стабилизираат полнежот;
* степенот на конјугација на анјонот. Резонанцните ефекти може да го стабилизираат анјонот. Ова е особено точно кога анјонот е стабилизиран како резултат на ароматичноста .

Геометријата, исто така, влијае на [[Хибридизација (хемија)|орбиталната хибридизација]] на карбанјонот што носи полнеж. Колку е поголем s-карактерот на атомот што носи полнеж, толку е постабилен анјонот.

Карбанјони, особено оние добиени од слаби јаглеродни киселини кои немаат доволно корист од двата стабилизирачки фактори наведени погоре, генерално се чувствителни на кислород и вода до различен степен. Додека некои само се разградуваат и се распаѓаат во текот на неколку недели или месеци по изложување на воздух, други може да реагираат енергично и егзотермично со воздухот речиси веднаш за спонтано да се запали ( пирофорноста ). Меѓу најчесто сретнуваните карбанјонски реагенси во лабораторија, јонските соли на цијановодород ( [[цијанид]]и ) се невообичаени по тоа што се неодредено стабилни под сув воздух и се хидролизираат само многу бавно во присуство на влага.

Органометалните реагенси како бутиллитиум (хексамерен кластер, [BuLi] <sub>6</sub> ) или метилмагнезиум бромид (етер комплекс, MeMgBr(OEt) <sub>2</sub> ) често се нарекуваат „карбанјони“, барем во ретросинтетичка смисла. Сепак, тие се кластери или комплекси кои содржат поларна ковалентна врска, иако со електронска густина силно поларизирана кон јаглеродниот атом. Колку е поелектропозитивен прикачениот метален атом, толку е поблиско однесувањето на реагенсот до она на вистинскиот карбанјон.

Всушност, вистинските карбанјони (т.е. вид кој не е прикачен на стабилизирачки ковалентно врзан метал) без супституенти за повлекување на електрони и/или конјугирање не се достапни во кондензираната фаза и овие видови мора да се проучуваат во гасната фаза. За некое време, не било познато дали едноставни алкил анјони може да постојат како слободни видови; многу теоретски студии предвиделе дека дури и метанидниот анјон {{Хем|CH|3|–}}<nowiki></br></nowiki> {{Хем|CH|3|–}} треба да биде неврзан вид (т.е. електронски афинитет на CH •<nowiki></br></nowiki> • било предвидено да биде негативно). Таквиот вид веднаш би се распаднал со спонтано исфрлање на електрон и затоа би бил премногу минлив за да се набљудува директно со масена спектрометрија.<ref>{{Наведено списание|last=Marynick|first=Dennis S.|last2=Dixon|first2=David A.|date=1977|title=Electron Affinity of the Methyl Radical: Structures of CH<sub>3</sub> and {{chem|CH|3|-}}|journal=Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America|volume=74|issue=2|pages=410–413|bibcode=1977PNAS...74..410M|doi=10.1073/pnas.74.2.410|jstor=66197|pmc=392297|pmid=16592384|doi-access=free}}</ref> Меѓутоа, во 1978 година, метанидниот анјон беше недвосмислено синтетизиран со подложување на кетен на електрично празнење и електронски афинитет (EA) на CH •<nowiki></br></nowiki> • беше утврдено со фотоелектронска спектроскопија да биде +1,8&nbsp;kcal/mol, што го прави врзан вид, но едвај. Структурата на {{Хем|CH|3|–}}<nowiki></br></nowiki> Откриено е дека {{Хем|CH|3|–}} е пирамидална (C <sub>3v</sub> ) со агол H−C−H од 108° и преграда на инверзија од 1,3&nbsp;kcal/mol, додека CH •<nowiki></br></nowiki> • беше определено дека е рамна (група со точки D <sub>3h</sub> ).<ref>{{Наведено списание|last=Ellison|first=G. Barney|last2=Engelking|first2=P. C.|last3=Lineberger|first3=W. C.|date=April 1978|title=An experimental determination of the geometry and electron affinity of methyl radical|journal=Journal of the American Chemical Society|language=EN|volume=100|issue=8|pages=2556–2558|doi=10.1021/ja00476a054|issn=0002-7863}}</ref>

Едноставни примарни, секундарни и терциерни sp <sup>3</sup> карбанони (на пр., етанид {{Хем|CH|3|CH|2|–}}<nowiki></br></nowiki> {{Хем|CH|3|CH|2|–}}<nowiki></br></nowiki> {{Хем|CH|3|CH|2|–}}, изопропанид {{Хем|(CH|3|)|2|CH|−}}<nowiki></br></nowiki> {{Хем|(CH|3|)|2|CH|−}}<nowiki></br></nowiki> {{Хем|(CH|3|)|2|CH|−}}<nowiki></br></nowiki> , и ''т'' -бутанид (CH <sub>3</sub> ) <sub>3</sub> C <sup>−</sup> ) последователно биле утврдени дека тие се неврзани видови (EAs на CH <sub>3</sub> CH •<nowiki></br></nowiki> •, (CH <sub>3</sub> ) <sub>2</sub> CH <sup>•</sup>, (CH <sub>3</sub> ) <sub>3</sub> C <sup>•</sup> се −6, −7,4, −3,6&nbsp;kcal/mol, соодветно) што покажува дека α супституцијата е дестабилизирачка. Сепак, релативно скромните стабилизирачки ефекти може да ги поврзаат. На пример, циклопропил и кубил анјоните се врзани поради зголемениот s карактер на орбиталата на осамениот пар, додека неопентил и фенитил анјоните се исто така врзани, како резултат на негативна хиперконјугација на осамениот пар со β-супституентот (n <sub>C</sub> → σ* <sub>C–C</sub> ). Истото важи и за анјоните со бензилна и алилна стабилизација. Гасофазните карбанјони кои се sp <sup>2</sup> и sp хибридизирани се многу посилно стабилизирани и често се подготвуваат директно со депротонација во гасовита фаза.<ref>{{Наведена книга|title=The encyclopedia of mass spectrometry|last=Blanksby|first=S. J.|last2=Bowie|first2=J. H.|date=2005|publisher=Elsevier|others=Gross, Michael L., Caprioli, R. M.|isbn=9780080438504|edition=1|location=Amsterdam|chapter=Carbanions: formation, structure and thermochemistry|oclc=55939535}}</ref>

Во кондензираната фаза само карбанјони кои се доволно стабилизирани со делокализација се изолирани како вистински јонски видови. Во  1984 година, Олмстед и Пауер ја претставиле [[Соли|солта]] на литиумската круна етер на трифенилметанид карбанјон од трифенилметан, [[N-бутилитиум|''n'' -бутиллитиум]] и 12-круна-4 (која образува стабилен комплекс со литиумски катјони) на ниски температури:<ref>{{Наведено списание|last=Olmstead|first=Marilyn M.|year=1985|title=The isolation and X-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh<sub>2</sub>]<sup>−</sup> and [CPh<sub>3</sub>]<sup>−</sup>|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=107|issue=7|pages=2174–2175|doi=10.1021/ja00293a059}}</ref>

: [[Податотека:TriphenylmethaneAnion.png|алт=Formation of the triphenylmethane anion|н|500x500пкс|Образување на трифенилметан анјон]]

Додавањето [[N-бутилитиум|''n'' -бутиллитиум]] во трифенилметан (p ''K'' <sub>a</sub> во DMSO на CHPh <sub>3</sub> = 30,6) во [[Тетрахидрофуран|THF]] на ниски температури проследено со 12-crown-4 резултира со црвен раствор и комплекс на сол [Li(12-crown-4)] <sup>+</sup> [CPh <sub>3</sub> ] <sup>−</sup> кој се таложи на −20&nbsp;°C. Должините на централната врска C–C се 145&nbsp;pm со фенилниот прстен пропелериран под просечен агол од 31,2°. Оваа форма на пропелер е помалку изразена со контрајон на тетраметиламониум. Добиена е и кристална структура за аналогниот дифенилметанид анјон ([Li(12-круна-4)] <sup>+</sup> [CHPh <sub>2</sub> ] <sup>-</sup> ), подготвена од дифенилметан (p ''Ka'' <sub>во</sub> DMSO на CH <sub>2</sub> Ph <sub>2</sub> = 32,3). Сепак, обидот за изолација на комплекс на бензил анјон [CH <sub>2</sub> Ph] <sup>-</sup> од толуен (p ''K'' <sub>a</sub> во DMSO на CH <sub>3</sub> Ph ≈ 43) бил неуспешен, поради брзата реакција на образуваниот анјон со THF растворувачот.<ref>{{Наведено списание|last=Harder|first=S.|year=2002|title=Schlenk's Early "Free" Carbanions|journal=Chemistry: A European Journal|volume=8|issue=14|pages=3229–3232|doi=10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3|pmid=12203352}}</ref> Слободниот бензил анјон, исто така, е генериран во фазата на раствор со пулсна радиолиза на дибензил жива.<ref>{{Наведено списание|last=Bockrath|first=Bradley|last2=Dorfman|first2=Leon M.|date=2002-05-01|title=Submicrosecond formation and observation of reactive carbanions|journal=Journal of the American Chemical Society|language=EN|volume=96|issue=18|pages=5708–5715|doi=10.1021/ja00825a005}}</ref>

На почетокот на 1904 година <ref name=":1">{{Наведено списание|last=Schlenk|first=W.|last2=Weickel|first2=T.|last3=Herzenstein|first3=A.|year=1910|title=Ueber Triphenylmethyl und Analoga des Triphenylmethyls in der Biphenylreihe|trans-title=On triphenylmethyl and analogues of triphenylmethyl in the biphenyl series|url=https://zenodo.org/record/1427585|journal=Justus Liebig's Annalen der Chemie|volume=372|pages=1–20|doi=10.1002/jlac.19103720102}}</ref> и 1917 година,<ref>{{Наведено списание|last=Schlenk|first=W.|last2=Holtz|first2=Johanna|date=1917|title=Über Benzyl-tetramethyl-ammonium|trans-title=On benzyl tetramethyl ammonium|url=https://zenodo.org/record/1426617|journal=Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft|language=en|volume=50|issue=1|pages=274–275|doi=10.1002/cber.19170500143|issn=1099-0682}}</ref> Шленк подготвил две црвени соли, формулирани како [NMe <sub>4</sub> ] <sup>+</sup> [CPh <sub>3</sub> ] <sup>-</sup> и [NMe <sub>4</sub> ] <sup>+</sup> [CH <sub>2</sub> Ph] <sup>-</sup>, соодветно, со метатеза на соодветниот органонатриумски реагенс со тетраметиламониум хлорид. Бидејќи тетраметиламониумските катјони не можат да образуваат хемиска врска со карбанјонскиот центар, се верува дека овие видови содржат слободни карбанјони. Додека структурата на првата врска била потврдена со рендгенска кристалографија речиси еден век подоцна,<ref>{{Наведено списание|last=Harder|first=Sjoerd|date=2002-07-15|title=Schlenk's Early "Free" Carbanions|journal=Chemistry – A European Journal|language=en|volume=8|issue=14|pages=3229–3232|doi=10.1002/1521-3765(20020715)8:14<3229::AID-CHEM3229>3.0.CO;2-3|pmid=12203352}}</ref> нестабилноста на втората досега ја исклучувало структурната верификација. Реакцијата на наводната форумла „[NMe <sub>4</sub> ] <sup>+</sup> [CH <sub>2</sub> Ph] <sup>−</sup> “ со вода е пријавена дека ослободува толуен и тетраметиламониум хидроксид и која обезбедува индиректен доказ за тврдената формулација.

Една алатка за откривање на карбанјони во растворот е протонскиот NMR .<ref>{{Наведено списание|last=Kasmai|first=Hamid S.|date=June 1999|title=A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions|journal=Journal of Chemical Education|volume=76|issue=6|doi=10.1021/ed076p830}}</ref> Спектарот на циклопентадиен во DMSO покажува четири винилни протони на 6,5&nbsp;ppm и два протони на метиленски мост со 3 ppm, додека циклопентадиенил анјон има единечна резонанца на 5,50&nbsp;ppm. Употребата на <sup>6</sup> Li и <sup>7</sup> Li NMR обезбеди податоци за структурата и реактивноста за различни видови органолитиум .

== Јаглеродни киселини ==
Секое соединение што содржи водород, во принцип, може да претрпи депротонација за да ја образува својата конјугирана основа. Соединението е '''јаглеродна киселина''' ако депротонацијата резултира со губење на протон од јаглеродниот атом. Во споредба со соединенијата кои вообичаено се сметаат за киселини (на пример, [[неоргански киселини]] како [[азотна киселина]] или [[Карбоксилна киселина|карбоксилни киселини]] како [[оцетна киселина]] ), јаглеродните киселини обично се многу послаби, иако постојат исклучоци (види подолу). На пример, [[бензен]]от не е киселина во класичната смисла на Arrhenius, бидејќи неговите водени раствори се неутрални. Како и да е, таа е многу слаба [[Бренстед-Лауриева теорија|Бронштед киселина]] со проценета [[Киселинска дисоцијациона константа|p ''K'' <sub>a</sub>]] од 49 која може да претрпи депротонација во присуство на супербаза како Лохман-Шлосеровата база ( [[N-бутилитиум|''n'' -бутиллитиум]] и калиум <nowiki><i id="mw-A">t</i></nowiki> -бутоксид ). Како конјугирани киселинско-базни парови, факторите кои ја одредуваат релативната стабилност на карбанјоните, исто така, го одредуваат редоследот на p ''K'' <sub>a</sub> вредностите на соодветните јаглеродни киселини. Понатаму, вредностите на p ''K'' <sub>a</sub> овозможуваат предвидување дали процесот на пренос на протон ќе биде термодинамички поволен: Со цел депротонацијата на киселиот вид HA со база B <sup>−</sup> да биде термодинамички поволна ( ''K'' > 1), односот p ''K'' <sub>a</sub> ( BH) > p ''K'' <sub>a</sub> (AH) мора да се одржи.

Овие вредности подолу се p ''K'' <sub>a</sub> вредности утврдени во диметилсулфоксид (DMSO), кој има поширок корисен опсег (~0 до ~35) од вредностите утврдени во вода (~0 до ~14) и подобро ја рефлектираат базичноста на карбанјоните во типични органски растворувачи. Вредностите под помали од 0 или поголеми од 35 се индиректно проценети; оттука, нумеричката точност на овие вредности е ограничена. Вредностите на воден p ''K'' <sub>a</sub> исто така често се среќаваат во литературата, особено во контекст на биохемијата и ензимологијата. Згора на тоа, водените вредности често се дадени во воведните учебници по органска хемија од педагошки причини, иако прашањето за зависноста од растворувачи честопати се отфрла. Општо земено, <sub>вредностите на</sub> p ''K a'' во водата и органскиот растворувач значително се разликуваат кога анјонот е способен за водородна врска. На пример, во случајот на вода, вредностите драматично се разликуваат: p ''K'' <sub>a</sub> во вода со вода е 14,0,<ref>{{Наведено списание|last=Silverstein|first=Todd P.|last2=Heller|first2=Stephen T.|date=2017-04-17|title=p''K''<sub>a</sub> Values in the Undergraduate Curriculum: What is the Real p''K''<sub>a</sub> of Water?|journal=Journal of Chemical Education|language=EN|volume=94|issue=6|pages=690–695|bibcode=2017JChEd..94..690S|doi=10.1021/acs.jchemed.6b00623}}</ref> додека p ''K'' <sub>a</sub> во DMSO на вода е 31,4,<ref name=":0">{{Наведена мрежна страница|url=http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf|title=Chem 206 p''K''<sub>a</sub> Table|last=Evans|first=D. A.|last2=Ripin|first2=D. H.|date=2005|archive-url=https://web.archive.org/web/20190702225424/http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf|archive-date=2019-07-02}}</ref> што ја одразува различната способност на водата и DMSO за стабилизирање на [[хидроксид]]ниот анјон. Од друга страна, за циклопентадиенот, нумеричките вредности се споредливи: p ''K'' <sub>a</sub> во водата е 15, додека p ''K'' <sub>a</sub> во DMSO е 18.<ref name=":0" />

Како што е наведено во горните примери, киселоста се зголемува (p ''K'' <sub>a</sub> се намалува) кога негативниот полнеж е делокализиран. Овој ефект се јавува кога супституентите на карбанјонот се незаситени и/или електронегативни. Иако јаглеродните киселини генерално се сметаат за киселини кои се многу послаби од „класичните“ Бронстед киселини како што се оцетна киселина или фенол, кумулативниот (адитивен) ефект на неколку супституенти кои прифаќаат електрони може да доведе до киселини кои се исто толку силни или посилни од неорганскиот минерал. киселини. На пример, тринитрометан HC(NO <sub>2</sub> ) <sub>3</sub>, тријанометан HC (CN) <sub>3</sub>, пентацијаноциклопентадиен C <sub>5</sub> (CN) <sub>5</sub> H и фулминска киселина HCNO, се сите силни киселини со воден p ''K'' <sub>a</sub> вредности што укажуваат на целосен или речиси целосен пренос на протон на вода. Трифлидна киселина, со три трифлилни групи кои силно ги повлекуваат електроните, има проценета p ''K'' <sub>a</sub> многу под -10. На другиот крај на скалата, јаглеводородите што содржат само алкилни групи се смета дека имаат вредности <sub>на</sub> ''pK a'' во опсег од 55 до 65. Така, опсегот на константи на дисоцијација на киселина за јаглеродни киселини опфаќа над 70 реда на големина.

Киселоста на α-водородот во [[Карбонилна група|карбонилните]] соединенија им овозможува на овие соединенија да учествуваат во синтетички важните реакции за образување на C-C врска, вклучувајќи ја реакцијата на алдол и додавањето Мајкл .

== Хирални карбанјони ==
Со молекуларната геометрија за карбанјон опишана како тригонална пирамида, прашањето е дали карбаниите можат или не да покажат хиралност, бидејќи ако бариерата за активирање за инверзија на оваа геометрија е премногу ниска, секој обид за воведување хиралност ќе заврши со расемизација, слично на азот. инверзија . Сепак, постојат цврсти докази дека карбанјоните навистина можат да бидат хирални, на пример во истражувањето спроведено со одредени органолитиумски соединенија.

Првиот доказ за постоење на хирални органолитиумски соединенија е добиен во 1950 година. Реакција на хирален 2-јодооктан со <nowiki><i id="mwAuk">s</i></nowiki> -бутиллитиум во нафтен етер на -70&nbsp;°C, проследено со реакција со сув мраз, дала претежно рацемична 2-метилбутерна киселина, но и количина на оптички активна 2-метилоктаноична киселина, која можела да се образува само од исто така оптички активниот 2-метилхептиллитиум со јаглеродниот атом поврзан со литиум карбанјон <ref>{{Наведено списание|last=Letsinger|first=Robert L.|year=1950|title=Formation of Optically Active 1-Methylheptyllithium|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=72|issue=10|page=4842|doi=10.1021/ja01166a538}}</ref>

: [[Податотека:ChiralcarbanionsI.png|алт=Optically active organolithium|н|400x400пкс| Оптички активен органолитиум]]

При загревање реакцијата на 0&nbsp;°C оптичката активност се губи. Следеа повеќе докази во 1960-тите. Реакцијата на <nowiki><i id="mwAvo">cis</i></nowiki> изомерот на 2-метилциклопропил бромид со ''s'' -бутиллитиум повторно проследена со карбоксилација со сув мраз даде ''cis'' -2-метилциклопропилкарбоксилна киселина. Образувањето на ''транс'' изомерот би укажало дека средниот карбанјон е нестабилен.<ref>{{Наведено списание|last=Applequist|first=Douglas E.|year=1961|title=The Configurational Stability of ''cis''- and ''trans''-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=83|issue=4|pages=862–865|doi=10.1021/ja01465a030}}</ref>

: [[Податотека:ChiralcarbanionsII.png|алт=Stereochemistry of organolithiums|н|500x500пкс| Стереохемија на органолитиуми]]

На ист начин реакцијата на (+)-( ''S'' ) ''-l'' -бромо- ''l'' -метил-2,2-дифенилциклопропан со ''n'' -бутиллитиум проследена со гаснење со [[метанол]] резултираше со производ со задржување на конфигурацијата :<ref>{{Наведено списание|last=Walborsky|first=H. M.|year=1964|title=Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=86|issue=16|pages=3283–3288|doi=10.1021/ja01070a017}}</ref>

: [[Податотека:ChiralcarbanionsIII.png|алт=Optical stability of 1-methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium|н|500x500пкс| Оптичка стабилност на 1-метил-2,2-дифенилциклопропилитиум]]

Од неодамнешниот датум се соединенија на хирални метиллитиум:<ref>{{Наведено списание|last=Kapeller|first=Dagmar|year=2007|title=Preparation of Chiral α-Oxy-[<sup>2</sup>''H''<sub>1</sub>]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=129|issue=4|pages=914–923|doi=10.1021/ja066183s|pmid=17243828}}</ref>

: [[Податотека:PhosphatePhosphonateRearrangement.png|алт=Chiral oxy[2H1]methyllithiums. Bu stands for butyl, i-Pr stands for isopropyl.|н|500x500пкс| <sub>Хирални</sub> окси[ <sup>2H1</sup> ] ''метиллитиуми'' . Bu означува бутил, ''i'' -Pr значи изопропил.]]

Фосфатот '''1''' содржи хирална група со водород и супституент на деутериум . Станилната група се заменува со литиум до интермедиер '''2''' кој подлежи на [[Phosphate–phosphorane rearrangement|фосфат-фосфорно преуредување]] во фосфоран '''3''' кој при реакција со оцетна киселина дава [[алкохол]] '''4''' . Уште еднаш во опсег од −78&nbsp;°C до 0&nbsp;°C хиралноста е зачувана во оваа реакциона секвенца. ( Енантиоселективноста беше одредена со NMR спектроскопија по дериватизацијата со Мошеровата киселина . )

== Историја ==
Оваа карбанјонска структура за прв пат се појавила во механизмот на реакција за кондензација на бензоин како што е правилно предложено од Кларк и Артур Лапворт во 1907 година.<ref>{{Наведено списание|last=Clarke|first=R. W. L.|last2=Lapworth|first2=A.|year=1907|title=LXV. An extension of the benzoin synthesis|url=https://zenodo.org/record/1429713|journal=Journal of the Chemical Society, Transactions|volume=91|pages=694–705|doi=10.1039/CT9079100694}}</ref> Во 1904 година Вилхелм Шленк подготвил Ph <sub>3</sub> C <sup>−</sup> {{Хем|NMe|4|+}}<nowiki></br></nowiki> {{Хем|NMe|4|+}} во потрага по петвалентен азот (од тетраметиламониум хлорид и Ph <nowiki><sub id="mwAz8">3</sub></nowiki> CNa ) <ref name=":1" /> и во 1914 година покажал како триарилметил радикалите може да се редуцираат во карбанјони со помош на алкалните метали <ref>{{Наведено списание|last=Schlenk|first=W.|last2=Marcus|first2=E.|year=1914|title=Über Metalladditionen an freie organische Radikale. XII. Über Triarylmethyle|trans-title=On metal addition to free organic radicals. XII. Tryarylmethyls|url=https://zenodo.org/record/1426557|journal=Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft|volume=47|issue=2|pages=1664|doi=10.1002/cber.19140470256}}</ref> Фразата карбанјон беше воведена од Волис и Адамс во 1933 година како негативно наелектризираниот пандан на јаглеродниот јон <ref>{{Наведено списание|last=Wallis|first=E. S.|last2=Adams|first2=F. H.|year=1933|title=The Spatial Configuration of the Valences in Tricovalent Carbon Compounds1|journal=Journal of the American Chemical Society|volume=55|issue=9|pages=3838|doi=10.1021/ja01336a068}}</ref><ref>{{Наведено списание|last=Tidwell|first=T. T.|year=1997|title=The first century of physical organic chemistry: A prologue|journal=Pure and Applied Chemistry|volume=69|issue=2|pages=211–214|doi=10.1351/pac199769020211}}</ref>

== Поврзано ==
* [[Карбокатјон|Карбокација]]
* [[Енол]]ати

== Поврзано ==
{{Наводи}}

{{Нормативна контрола}}

[[Категорија:Реактивни меѓупроизводи]]
[[Категорија:Анјони]]